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Analyse des Verfärbungsverhaltens und der Veränderung der Molekülstruktur bei natürlicher Alterung v

2023-02-01

Im Vergleich zu Metallmaterialien und anorganischen Materialien werden organische Polymermaterialien leicht durch äußere Umwelteinflüsse (Licht, Sauerstoff, Hitze usw.), Stress, Säure-Base-Medium usw.) unter dem Einfluss von Molekülen beschädigt Kettenabbau oder Vernetzung und andere molekulare Strukturänderungen, die zu Leistungseinbußen führen. Die Rate und der Grad des Alterungsversagens des gleichen Polymermaterials in verschiedenen Anwendungsumgebungen können jedoch um ein Vielfaches bis zu Zehnfachen variieren, so dass die Untersuchung der Alterung und Stabilisierung von Polymermaterialien in verschiedenen Umgebungen zum Forschungsschwerpunkt geworden ist Feld. China hat ein riesiges Territorium und vielfältige Klima- und Umweltbedingungen, was das Alterungsverhalten von Polymermaterialien im Serviceprozess komplexer macht. Daher ist es von großer Bedeutung, das Alterungsverhalten von Polymermaterialien in verschiedenen klimatischen Umgebungen zu untersuchen.

Polyvinylchlorid (PVC) als die fünf allgemeinen Harze mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit, elektrischer Isolierung usw. werden in großem Umfang in verschiedenen Bereichen verwendet Regionen Chinas [1, 2], und immer mehr Studien zum Alterungsverhalten von PVC, derzeit wird jedoch hauptsächlich die Methode der künstlichen beschleunigten Alterung verwendet [3~17]. Beispielsweise verwendete Garcia die Nahinfrarotspektroskopie, um das Photoalterungsverhalten von PVC-Folien zu untersuchen, und stellte fest, dass das Verfärbungsverhalten von PVC nach der Alterung eng mit der molekularen Strukturänderung der Infrarotspektroskopie zusammenhängt [8]. Die künstliche beschleunigte Alterungsmethode in Kombination mit Wasser und ultravioletten Strahlen wurde an PVC-Tür- und Fenstermaterialien für den Außenbereich untersucht, und es wurde festgestellt, dass eine Vorbestrahlung für 2000 Stunden die Beständigkeit der PVC-Oberfläche gegenüber klimatischen Bedingungen verbessern und die Vorbestrahlung fördern kanndie Bildung vernetzter Risse auf der PVC-Oberfläche[12] . Ito fand heraus, dass der Mechanismus der künstlichen Klimaalterung von Weich-PVC das allmähliche Eindringen von Füllstoffen und Weichmachern ist; tDer künstliche thermooxidative Alterungsmechanismus ist der Glüheffekt, die Umlagerung und die Aggregation der Molekülkette [13]. Tian Xin et al untersuchten die Wirkung von ultravioletter Strahlung auf die Struktur und Leistung von Hart-PVC, es wurde festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften von PVC nach Alterung abnehmen, die Oberfläche rau wird, die Farbe gelb wird und die Molekulargewichtsverteilung breiter wird [14 ] . Das natürliche Altern im Freien erfordert eine große Investition an Arbeitskräften, materiellen Ressourcen und Zeit, daher wird es übernommen. Untersuchungen zum Alterungsverhalten von PVC durch natürliche Alterungsmethoden liegen nur wenige vor und konzentrieren sich alle auf die makroskopischen Eigenschaften bzw. die Untersuchung von Weich-PVC. Die Mikrostruktur ändert sichngs von Hart-PVC-Produkten in verschiedenen natürlichen Umgebungen und die Beziehung zwischen ihnen und ihren makroskopischen Eigenschaften sind tiefgreifend. Es gibt fast keine Forschung. Daher wählt dieser Artikel den Landkreis Ruoqiang in Xinjiang, der warm, trocken und stark verstrahlt ist, und die Stadt Qionghai in der Provinz Hainan, die feucht, heiß und strahlungsarm ist, als natürliche Alterungsgebiete. Es nimmt industriell hergestellte Hart-PVC-Produkte als Forschungsobjekt und untersucht verschiedene Bereiche der natürlichen Alterung. Unter Umweltbedingungen, Änderungen in der Farbe und Mikrostruktur von Hart-PVC-Produkten und der entsprechenden Beziehung zwischen den beiden, diskutieren Sie den Einfluss der klimatischen Umgebung auf die Mikrostruktur und Leistung von PVC und liefern Sie grundlegende Daten und theoretische Unterstützung für die Verwendung von nationalem Outdoor-PVC Produkte .

1 Versuchsteil

1.1 Versuchsmuster und UngeheuerVorbereitung

Die PVC-Alterungsprobe ist ein PVC-Profilprodukt, hergestellt von Chengdu Shide Plastic Industry Co., Ltd., und das Profil wird in eine Farbe von 5 mm × 4 mm × 2 mm geschnitten Platte für das Experiment.

1.2 Natürliche Alterung und Testcharakterisierung

PVC-Proben wurden platziert im Juni 2012 ~ Juni 2015. Auf dem Probengestell im Freien In den Teststationen von Qiang und Qionghai wurde eine natürliche Alterung bei 45 ° nach Norden durchgeführt, und die Alterungszeit betrug 1, 3, 6, 12, 18, 24, 30 und 36 Monate. Während des Alterungsprozesses werden die Daten von Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Einstrahlung, Niederschlag, Sauerstoffdruck und anderen Umgebungsbedingungen angezeigt. Die Veränderung des Farbdifferenzwertes während des Alterungsprozesses der Probe wird mit dem Farbdifferenzmessgerät SP60 der amerikanischen Firma X-rite geprüft. Verwendet wird das Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer 560 der amerikanischen Firma Nicoletkt und der abgeschwächte Totalreflexionsmodus (ATR), um die molekularen Strukturänderungen der Probenoberfläche vor und nach dem Altern zu analysieren, scannen Sie 32 Mal und die Auflösung beträgt 4 cm-1.Das UV-3600-UV-Spektrophotometer der Japan Shimadzu Company mit einem Das integrierte Glühbirnenzubehör wird verwendet, um die Farbe vor und nach der Alterung zu testen. Die UV-Absorptionsintensität der Plattenoberfläche, die Schlitzbreite beträgt 8,0, der Testwellenlängenbereich beträgt 190 bis 1100 nm und der Scanschritt beträgt 1 nm.

< strong >2 Diskussion der Ergebnisse

2.1 Analyse der Klimabedingungen

Die wichtigsten Umweltbedingungen Faktoren, die die Alterung von PVC-Produkten für den Außenbereich beeinflussen, sind UV-Licht, Regen, Feuchtigkeit, Sauerstoff, Mikroorganismen, Luftschadstoffe usw. [6, 18~21]. Abbildung 1 zeigt die gesamte Sonneneinstrahlung, die durchschnittliche Temperatur, die durchschnittliche Luftfeuchtigkeit, den monatlichen Niederschlag und das KlimaDie Datenkarte des Sauerstoffdrucks zeigt, dass nur die gesamte Sonneneinstrahlung in Ruoqiang höher ist als die in Qionghai, und die monatliche durchschnittliche Gesamtsonneneinstrahlung in Ruoqiang 508,25 MJ/m2 beträgt, was etwa dem 1,5-fachen der von Qionghai entspricht; Die Temperatur, die durchschnittliche Luftfeuchtigkeit, der monatliche Niederschlag und der Sauerstoffdruck sind alle niedriger als in Qionghai. Die durchschnittliche Temperatur und Luftfeuchtigkeit von Qionghai sind etwa doppelt so hoch wie in Ruoqiang, der Sauerstoffdruck ist 12-mal so hoch wie in Ruoqiang und die monatliche Niederschlagsmenge ist fast 60-mal höher als in Ruoqiang. Zeiten.

2.2 Farbe

Lab

Änderungen

Abbildung 2 ist ein Foto von PVC-Proben, die in Ruoqiang und Qionghai zu unterschiedlichen Zeiten in natürlichen Alterungsstationen platziert wurden. Es zeigt sich, dass mit zunehmender Alterungszeit die Probe allmählich gelb wird und die Vergilbungsrate van das in Ruoqiang platzierte Monster ist viel schneller als das des in Qionghai platzierten Monsters. Um die Farbänderung genauer zu analysieren, wird das Farbdifferenzmessgerät verwendet, um die Oberfläche von PVC vor und nach der Alterung zu testen. Der Farbdifferenzwert, der Farbdifferenzwert ΔEn wird nach folgender Formel berechnet:

In der Formel ist ΔEn der Farbdifferenzwert der Probe nach n Tagen Alterung; L0, a0, b0 sind die Probenfarbtonwerte vor der Alterung; Ln, an, bn sind die Alterung Der Farbwert der Probe nach n Tagen; Helligkeitsdifferenz ΔL= Ln-L0, Rot-Grün-Buntheitsdifferenz Δa= an -a0, Gelb-Blau-Buntheitsdifferenz Δb= bn -b0. ΔL ist positiv, was weiß bedeutet, und negativ, was schwarz bedeutet; Δa bedeutet positiv bedeutet rötlich, negativ bedeutet grünlich; Δb bedeutet positiv bedeutet gelblich, negativ bedeutet bläulich[22]. Die Testergebnisse des Farbunterschieds sind in Abbildung 3 dargestellt, aus der wir kunn siehe: Mit zunehmender Alterungszeit ist der ΔL-Wert negativ und nimmt allmählich ab, und die Δa-, Δb- und ΔE-Werte sind positiv und nehmen allmählich zu, dh mit zunehmender Alterungszeit wird PVC allmählich dunkler, röter und gelber; Und in der frühen Phase der Alterung ändert sich die Farbe der Probe erheblich, und nach einer Zeit der Alterung ist die Farbänderung normalerweise langsam; Die Δa-, Δb- und ΔE-Werte von PVC in der trockenen und strahlungsarmen Region Ruoqiang sind größer als in der feuchten und strahlungsarmen Region Qionghai. Die Änderung des ΔL-Werts ist ähnlich. Dies zeigt, dass PVC-Produkte in Ruoqiang früher gelb und rot werden als in Qionghai, und der Grad der Verdunkelung ist ähnlich. Die Änderung der äußeren Farbe der Probe muss von der Änderung ihrer inneren Molekülstruktur begleitet werden, daher werden im Folgenden Infrarotspektroskopie und Ultraviolett verwendet. Das Spektroskopische Analyse der Molekularstrukturänderungen auf der Oberfläche von PVC-Produkten in Ruoqiang und Qionghai während verschiedener Perioden natürlicher Alterung.

< p >2.3 Änderungen in der Molekularstruktur

Abbildung 4 ist das Infrarotspektrum von PVC, das zu unterschiedlichen Zeiten in Ruoqiang und Qionghai gealtert wurde. Die Abbildung zeigt, dass PVC bei 1445 ~ 1485 cm-1 (C-H-Biegeschwingungsspitze von CH2), 1600 ~ 1700 cm-1 (C=C-Streckschwingungsspitze) und 1700 ~ 1800 cm³1 (C=O-Streckschwingung) gealtert ist Peak), 3200 ~ Die Absorptionspeaks in der Nähe der Wellenzahl von 3550 cm –1 (-OH-Streckschwingungspeak) ändern sich beträchtlich. Darunter nimmt die Intensität der OH-, C=C- und C=O-Absorptionspeaks nach dem Altern zu und die Intensität der ―CH2-Absorptionspeaks nimmt nach dem Altern ab, aber wenn die Änderungsrate in der Molekülstruktur von PVC-Proben in Qiang und Qionghai ist anders. Das heißt, nach natürlicher Alterung in Ruoqiang und Qionghai hPVC wurde einer HCl-Entfernungsreaktion unterzogen, C=C erzeugt, CH2 reduziert und Sauerstoff und UV-Licht ausgesetzt. Die Oxidationsreaktion findet unter dem Einfluss von sauerstoffhaltigen funktionellen C=O- und -OH-Gruppen statt, aber der Reaktionsgrad ist unterschiedlich, sodass das Aussehen und die Farbänderung deutlich unterschiedlich sind.

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Um die Veränderungen in der Molekülstruktur quantitativ zu analysieren und zu vergleichen, werden die sich im Infrarotspektrum ändernden Peaks mit Hilfe einer Peak-Fit-Software in Peaks und den Alterungsprozess unterteilt ausgewählt ist. Der Methinpeak der Wellenzahl 1330 cm-1 ohne signifikante Änderung wird als interner Standard verwendet, um den C=C-Index und den C=O-Index zu berechnen. Die Berechnungsergebnisse sind in Bild 5 dargestellt. Aus dem C=C-Index und C=O in Bild 5 ist der Zusammenhang zwischen dem Index und der natürlichen Alterungszeit ersichtlich: Mit zunehmender natürlicher Alterungszeit ergibt sich der C=C-Indexund der C=O-Index auf der Oberfläche der PVC-Proben, die allmählich in das trockene und stark bestrahlte Ruoqiang-Gebiet gebracht wurden, hat zugenommen. Die Wachstumsrate des C=C-Index ist größer als die des C=O-Index, und im heißen und feuchten Qionghai-Gebiet mit geringer Strahlung nehmen die beiden zuerst zu und stabilisieren sich dann allmählich, und die Wachstumsrate des C = C Index ist dem des C=O-Index ähnlich; und der Anstieg des C=C-Index und des C=O-Index von PVC-Proben im Gebiet Ruoqiang ist viel schneller als in Qionghai. Die Dehydrochlorierungsreaktion wird von der Oxidationsreaktion begleitet, und die Dehydrochlorierungsreaktion ist offensichtlich schneller als die Oxidationsreaktion; während in Qionghai, das heiß und feucht ist und wenig Strahlung hat, die Dehydrochlorierungsreaktion und die Oxidationsreaktion ähnlich schnell und langsamer sind als in der Gegend von Ruoqiang. Vergleich der beiden Orte Am Klima und der Umgebung lässt sich die Sonneneinstrahlung ablesenist der Hauptgrund für dieses Ergebnis. Ultraviolettes Licht macht 6,1 % der Gesamtenergie der Sonnenstrahlung aus. Je höher die Sonneneinstrahlung, desto höher die Intensität des ultravioletten Lichts. So viel wie 419 und 398 kJ / mol, viel höher als die Bindungsenergie der chemischen C-Cl-Bindung in PVC (Tabelle 1) [23-25], sodass die Molekularstruktur von PVC in der Region mit hoher Strahlung und trockenem Ruoqiang liegt ist einfacher, Chlorwasserstoff zu entfernen und C=C zu bilden.


Nehmen Sie den C=C-Index und den C=O-Index als Abszisse bzw. der ΔE-Wert als Ordinate Abbildung 6, Analyse des Zusammenhangs zwischen Farbänderung und Molekülstrukturänderung, die Ergebnisse sind in Abbildung 6 dargestellt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass mit zunehmendem C=C-Index Der ΔE-Wert steigt zunächst schnell an und tendiert dann zum Gleichgewicht, die beiden Die Korrelation von kann durch die Exponentialfunktion ausgedrückt werden Beziehungsformel y = aebx + y0, der Fehler zwischen der Anpassungskurvein der Figur und der experimentelle Wert ist klein; Wenn der C=O-Index zunimmt, steigt auch der ΔE-Wert allmählich an, aber die Funktion zwischen den beiden ist nicht klar. Dies zeigt, dass die Korrelation zwischen der Farbänderung und dem C=C-Index besser ist und die Korrelation mit dem C=O-Index schlecht ist, d. h. es besteht eine enge Beziehung zwischen der Farbänderung und der C=C-Änderung. < /p >

Nach der PVC-Alterung wird HCl entfernt, um eine konjugierte Doppelbindung (CH=CH)n zu bilden, konjugiertes Dien λmax= 214 nm. Erzeugen, Hinzufügen eines konjugierten Die Doppelbindung verursacht einen Mehrwert von 30 nm, die Alkylgruppe verursacht einen Wertzuwachs von 5 nm, daher wird gemäß der einschlägigen Literatur [26~28] die UV-Absorption, die einer unterschiedlichen Anzahl von konjugierten Doppelbindungen entspricht, in Tabelle 2 angegeben. Wenn vorhanden 2 oder mehr konjugierte Doppelbindungen, steigt die UV-Absorptionswellenlänge mit steigender Konzentrationunjugiertes System, oft begleitet vom Hyperchromeffekt [11, 22], je mehr Doppelbindungen, desto dunkler die Farbe [3], wenn die Länge der konjugierten Doppelbindung 8 oder mehr erreicht

In diesem Artikel wird ein UV-Spektrometer mit Ulbricht-Kugelhalterung verwendet, um die UV-Spektralabsorptionskurve der Oberfläche der PVC-Probe nach natürlicher Meeresalterung über verschiedene Zeiträume zu messen bestimmen Sie die Veränderung der Anzahl konjugierter Doppelbindungen der PVC-Probe nach Alterung. Die Testergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt. Die spektrale Absorptionskurve wird in Peaks unterteilt und die Änderungen von C=C-konjugierten Sequenzen unterschiedlicher Länge mit der Alterungszeit werden analysiert. Die Analyseergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. Aus der Figur ist ersichtlich, dass mit zunehmender Alterungszeit die UV-Absorption von β-β geschwächt wurde und die UV-Absorption im Bereich von 400 ~ 700 n lagm wurde verbessert, was anzeigt, dass nach dem Altern die kurzen konjugierten Sequenzen mit einer konjugierten Länge (n) < 8 abnahmen und die langen konjugierten Sequenzen mit einer konjugierten Länge (n) ≥ 8 zunahmen; In Kombination mit der obigen Infrarotspektralanalyse kann festgestellt werden, dass die Farbänderung der Oberfläche von PVC-Proben durch die Zunahme langer konjugierter Reihen verursacht wird, insbesondere durch die Zunahme von n ≥ 8 C=C langen konjugierten Reihen.

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Nehmen Sie die konjugierte Reihe mit n = 9 als Beispiel und analysieren Sie die Korrelation zwischen den langen konjugierten Reihen weiter und der Farbwechsel. Die Analyseergebnisse sind in Abbildung 9 dargestellt. Aus der Abbildung können wir sehen. Es ist ersichtlich, dass mit zunehmender Alterungszeit die Peakfläche von n = 9 langen konjugierten Folgen den gleichen Änderungstrend aufweist wie der Farbdifferenzwert ΔE, d. h. der Farbdifferenzwert ΔE steigt nahezu linear mit anName von n = 9 langen konjugierten Reihen. 10 ist die UV-Absorptionspeakfläche von n = 9 langen konjugierten PVC-Sequenzen, die in den Regionen Ruoqiang und Qionghai gealtert wurden, als Funktion der Alterungszeit. Es ist ersichtlich, dass mit zunehmender Alterungszeit die konjugierte Reihe von n = 9 zunimmt, und in Ruoqiang die n = 9-konjugierte Reihe der Qiang-gealterten PVC-Probe schneller zunahm als die der Qionghai-gealterten Probe, was darauf hinweist PVC erzeugt nach Alterung in Ruoqiang mit hoher Strahlung wahrscheinlicher lange konjugierte Sequenzen von C=C. , wird PVC in der Ruoqiang-Region mit hoher Strahlung eher einer Chlorwasserstoffentfernungsreaktion unterzogen, wodurch lange konjugierte C=C-Reihen gebildet werden, wodurch die Probe anfälliger für Verfärbung wird. Es kann nachgewiesen werden, dass Strahlung der wichtigste Umweltfaktor ist, der die Alterung, Verfärbung und Veränderung der Molekularstruktur von PVC beeinflusst.

3 Fazit

Dieser Beitrag nimmt industriell hergestellte Hart-PVC-Produkte als Forschungsgegenstand und zeigt das Verfärbungsverhalten und Veränderungen in der Molekularstruktur von PVC auf unter natürlichen Alterungsbedingungen in der dürre- und strahlungsreichen Ruoqiangn-Region und Qionghai-Region mit feuchter Hitze und strahlungsarmer Strahlung. Mit zunehmender natürlicher Alterungszeit wird die Oberflächenfarbe von PVC-Mustern allmählich dunkler, röter und gelber. Es ist wahrscheinlicher, dass es im Ruoqiang-Gebiet mit Trockenheit und hoher Strahlung gelber und roter wird als im Qionghai-Gebiet mit feuchter Hitze und geringer Strahlung. Der Grad der Verdunkelung ist vergleichbar. Die Änderung der äußeren Farbe wird von der Änderung der Molekularstruktur begleitet. Mit der Verlängerung der natürlichen Alterungszeit wird die Oberfläche der Probe Der C=C-Index, C=O-Index und lange konjugierte Sequenzen mit Konjugationslänge (n) ≥ 8 ook entsprechend. Der C=C-Index stieg nach der Alterung im Ruoqiang-Gebiet viel schneller als der C=O-Index, während im Qionghai-Gebiet die beiden mit der gleichen Rate ansteigen, d. h. mit Verlängerung der natürlichen Alterungszeit wird PVC allmählich Hydrochlorid-Entfernungs- und Oxidationsreaktionen unterliegen. In Qionghai, das heiß und feucht ist und wenig Strahlung aufweist, sind die Bewertungen der Dehydrochlorierungsreaktion und der Oxidationsreaktion jedoch ähnlich, und die in Ruoqiang platzierten PVC-Proben erzeugen mehr lange konjugierte C=C-Sequenzen mit einer konjugierten Länge (n) ≥ 8. Die Oberflächenfarbe von in Ruoqiang natürlich gealterten PVC-Proben ist eher gelb und rot. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Sonneneinstrahlung der wichtigste natürliche Umweltfaktor ist, der die Verfärbung und die Veränderungen der Molekularstruktur von PVC-Produkten für den Außenbereich beeinflusst. Je höher die Strahlung, desto anfälliger für die Entfernung von Chlorwasserstoff aus PVC. DieDie Reaktion erzeugt mehr lange konjugierte C=C-Sequenzen, wodurch das Produkt dunkler wird und schneller altert.



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