Verbessertes Testverfahren für beschleunigte Alterung im Hochleistungsbeschichtungslabor

Die allgemeinen Anforderungen, Anwendungsmethoden und Testbedingungen für dieses Testgerät sind in verschiedenen internationalen Normen definiert [3-6]. Es sollte beachtet werden wweist darauf hin, dass aktuelle Teststandards weder versuchen, spezifische natürliche Klimabedingungen wie Südflorida widerzuspiegeln, noch behaupten sie, dass die Ergebnisse mit einer Exposition im Freien korrelieren. Kurz gesagt, sie sind als Vergleichstests unter Standardbedingungen konzipiert, nicht als Werkzeug zur Vorhersage von Lebensdauer oder Leistung.

Das Grundprinzip des beschleunigten Tests besteht darin, eine höhere korrekte Spannung in kürzerer Zeit anzulegen und dann den Spannungspegel und die Zeit unter normalen Nutzungsbedingungen auf der Grundlage von zu berechnen Testdaten. In realen Alterungstests ist dies jedoch aus mehreren Gründen schwierig zu erreichen: Erstens ist die Erhöhung des Stressniveaus durch praktische Anwendungen begrenzt. Beispielsweise wurden Forschungsinstrumente entwickelt, die etwa die 100-fache Intensität der UV-Strahlung des natürlichen Sonnenlichts erzeugen können, um die Testzeiten zu verkürzen [7–8]. DerDie meisten experimentellen Daten unterstützen jedoch keine höheren Spannungen als das 10-fache, während eine proportionale Degradation oder das gleiche Degradationsmuster beibehalten wird. Speziell für Polymersysteme, bei denen der Formulierung Stabilisatoren zugesetzt werden. [9-11] Zweitens ist mentaler Umweltstress keine unabhängige Variable und verschiedene Stressoren können in Laborexperimenten nicht mit der gleichen Geschwindigkeit beschleunigt werden (wenn sie beschleunigt werden können). Dies bedeutet, dass unterschiedliche Beschichtungschemien unterschiedlich reagieren können, selbst unter den gleichen spezifischen Testbedingungen.

Schließlich nimmt der Beschleunigungsfaktor normalerweise ab, wenn sich die Probe während des Tests verschlechtert. Schwankungen, die die Berechnung der Korrelation zwischen beschleunigten Testzeiten und tatsächlicher Alterung im Freien erschweren.

Um die Sache noch komplizierter zu machen, können externe Belastungen durch drei verschiedene Versagensmechanismen auf Materialien einwirken. Bein Erstens führt eine hohe Beanspruchung oberhalb der Widerstandsfestigkeit des Materials zu irreversiblem Versagen, wie z. B. der „Steinschlagfestigkeitstest“ von Autolacken. Zweitens führen wechselnde Zyklen thermomechanischer oder nassmechanischer Beanspruchung zum Ermüdungsbruch. Drittens führen chemische oder physikalische Abbaumechanismen dazu, dass bestimmte wesentliche Stoffeigenschaften sukzessive in einem als wirkungslos geltenden Ausmaß verloren gehen. Alle drei Versagensarten müssen berücksichtigt werden, wenn ein Prüfverfahren natürliche Alterungseffekte reproduzieren soll.

Im Folgenden wird der Entwicklungsprozess einer neuen Generation von Standards für beschleunigte Alterung in Laboratorien detailliert beschrieben, basierend auf Korrelationen mit natürlichen Alterungsdaten in Florida [12]. Und nehmen Sie einige getestete Autolacksysteme als Beispiele, um die Korrelation zwischen den neuen Standardtestergebnissen und den Ergebnissen der natürlichen Freibewitterung zu demonstrieren.Zwiebel.

1 Schritte zur Entwicklung einer Testmethode

Beschleunigt Alterung Die erfolgreiche Entwicklung einer Testmethode umfasst im Allgemeinen die folgenden.
 

sequentiellen und parallelen Schritte:

1) Identifizieren Sie den Fehler Modus. Oft erweisen sich Methoden auf Basis der Fehlermöglichkeits- und Einflussanalyse (FMEA) als nützlich. Bekannte oder mögliche Fehlermodi können berücksichtigt werden, einschließlich chemischer und physikalischer Fehlermechanismen einzelner Komponenten des Krokodilsystems und der Systemschnittstelle. Ein typisches Automobilbeschichtungssystem ist in Abbildung 1 dargestellt.

2) Identifizieren Sie Stressfaktoren, die verschiedene Ausfallmechanismen verursachen können . Bestimmen Sie, welche Stressoren im beschleunigten Test angewendet werden sollen (Belastungskombination, Intensität, Zyklusdauer usw. abgeleitet aus den Klimadaten des Zielorts). Um eine nützliche Methode zu sein, müssen diese Stressoren im Allgemeinen kompatibel seinSeien Sie flexibel mit den Möglichkeiten vorhandener Prüfgeräte. Einzelne Tests oder aufeinanderfolgende Expositionen können erforderlich sein, wenn vorhandene Testgeräte nicht alle Belastungsanforderungen erfüllen können.

3) Fehlerkriterien und Bewertungsmethoden festlegen. Probenanforderungen für analytische Messungen – spezielle Formfaktoren, Wiederholungen für statistische Gültigkeit, Messintervalle, zerstörende oder zerstörungsfreie Prüfung usw. – müssen in Schritt (2) an die Probenanforderungen angepasst werden. Die Stichprobe muss repräsentativ sein und kann den tatsächlichen Nutzungszustand (Teilstrategie, Prozess etc.) widerspiegeln.

4) Richten Sie ein Design of Experiment (DoE) ein, überprüfen Sie bei Bedarf die Annahmen des Testausfallmodus und der erforderlichen Belastungskombination, Kraft und Zyklus, um die Belastungsfaktoren zu begrenzen und Reduzieren Sie die Anzahl der erforderlichen Proben. Erstellen Sie einen Testplan.

5) Führen Sie Schritt (4) aus.

6) Kausalität und Korrelation mit RTT prüfen, Abweichung von Testbedingungen feststellenN.

7) Ändern und wiederholen Sie gegebenenfalls die Schritte (1

2 Beschichtungsabbau

Mängel in der Beschichtungsleistung können durch Änderungen der mechanischen Eigenschaften oder des Aussehens verursacht werden, wie z. B. Haftungsverlust oder Glanzverlust. Das Versäumnis, dem Substrat einen Umgebungsschutz zu verleihen, wird ebenfalls als Versagen angesehen. Bei Außenbeschichtungen ist der chemische Abbau des Klebstoffs die vorherrschende Ausfallart. Dieser Abbau wird hauptsächlich durch Photooxidation und Hydrolyse vorangetrieben [13–16], wobei ersterer der dominierende Mechanismus für viele Beschichtungssysteme ist. Da Hochleistungsbeschichtungen eine Lebensdauer von 5 bis 10 Jahren oder mehr erfordern können, muss das Testverfahren eine angemessene Beschleunigung und eine ausreichende Auflösung bieten, um nützlich zu sein, und die RTT-Testergebnisse originalgetreu reproduzieren.

UV-absorbierende (UVA) Lackstabilisatoren, Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) und Radikalfänger wurden eingehend untersucht [17-20]. Die Daten helfen bei der Erstellung des Lebensdauervorhersagemodells des Beschichtungssystems [21-23]. Das Vorhandensein von Stabilisatoren beeinflusst oft die Abbaukinetik, da es eine nichtlineare Beziehung geben kann, die zu einer komplexeren Korrelation zwischen beschleunigter Alterung und RTT führt.

Die meisten Forschungsbemühungen zur Vorhersage der Langzeitbeständigkeit von Beschichtungen haben sich auf die Korrelation mit Südflorida konzentriert. Beide sind anspruchsvoller in Bezug auf Schichtsysteme und auch geografisch gut zugänglich. In Südflorida, dem Gebirgskamm. Aufgrund starker Sonneneinstrahlung, hoher Luftfeuchtigkeit, warmer Bedingungen und anhaltender Befeuchtung erreichen die Photooxidation, Hydrolyse und Korrosion von Beschichtungssystemen in der Region an Land maximale Raten. Obwohl das Klima jedes Jahr anders ist, ist die Exposition gegenüber Zuid-Florida verfügt bereits über den De-facto-Wetterbeständigkeitsstandard für Beschichtungen. Alle beschleunigten Testergebnisse müssen mit den Expositionsergebnissen in Südflorida übereinstimmen, um von praktischer Bedeutung zu sein.

Es ist allgemein bekannt, dass Feuchtigkeit eine Schlüsselrolle bei der Alterung vieler Beschichtungen spielt. Es ist ein Weichmacher, der die Tg (Glasübergangstemperatur) und den Zugmodul der Beschichtung [24] senkt und das Beschichtungsbindemittel hydrolysiert, wodurch die Kohäsion verringert wird. Wasser kann auch beschichtete Oberflächen waschen oder auflösen, wodurch schwach gebundene Materialien abgetragen werden.

Bisher gab es keinen beschleunigten Bewitterungsteststandard, der das Verhalten von Beschichtungssystemen unter subtropischen Klimabedingungen vollständig reproduzieren konnte. Beispielsweise besteht der am häufigsten verwendete Testzyklus in der Xenonlampen-Alterungstestausrüstung darin, die Probe alle 120 Minuten 18 Minuten lang unter kontinuierlichem Licht zu besprühen. Südflorida hat durchschnittlich 4200Stunden pro Jahr oder etwa 48 % der messbaren "Naßzeit" der Oberfläche, während dies beim Standard-Xenon-Lichtbogen-Alterungstestverfahren nur etwa 15 % sind. Außerdem trocknet die Feuchtigkeit von kurzen Sprühstößen schnell auf heißen Proben und die Beschichtung hat möglicherweise nicht die Zeit, Wasser so vollständig zu absorbieren, wie dies bei Außenbewitterung der Fall ist. Schließlich ist auch die spektrale Leistungsverteilung (SPD) von Lichtquellen mit beschleunigter Alterung im Labor der Schlüssel zur Reproduktion der gleichen chemischen Veränderungen wie bei Außenbelichtung.

Jüngste technologische Fortschritte ermöglichen es gut gefilterten Lichtquellen, Sonnenlicht korrekt zu reproduzieren, insbesondere im ultravioletten Bereich, wodurch die Korrelation zwischen künstlich beschleunigter und natürlicher Alterung verbessert wird.

3 Experimente

Auf 4" x 12" Standard-Stahlbleche werden zusammen mit Basislack- (BC)/Klarlack- (CC) Systemen für die Automobilindustrie hergestellt, die vmit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen und Schichtschemata und anschließend unter geeigneten Bedingungen getrocknet. Einige Beschichtungssysteme wurden als Kontrollkontrollen mit bekannten spezifischen Versagensmodi verwendet, die durch die Exposition in Südflorida gezeigt wurden, während andere für eine langfristige Haltbarkeit formuliert wurden. Eine der Kontrollen war ein flexibler Polyester-Polyurethan-Lack (im Folgenden als System 150 bezeichnet), von dem bekannt ist, dass er gegenüber einem bestimmten UV-Spektrum empfindlich ist. Es wird auf einen Siliziumwafer aufgetragen und nach dem Aushärten wird der ausgehärtete Film entfernt, um die Übertragung des Infrarotspektrums zu ermöglichen.

3.1 Natürliche Alterung

Außenbelichtung in Südflorida auf einem handelsüblichen, um 5° geneigten Belichtungsgestell (ohne Rückseite, Vorderseite). der Süden). Automobilproben wurden mindestens 2 Jahre lang exponiert, während dieser Zeit wurden alle 6 Monate Proben zur Bewertung entnommenzurückgeschickt wurden.

3.2 Künstlich beschleunigte Alterung

Es werden mehrere Xenon-Lampen als Verschleißprüfgerät verwendet, das in zwei Typen unterteilt ist: ein Es ist ein drehbares Probengestell für vertikale Anordnung, Modelle sind ATLASCi4000 und ATLAS Ci5000; der andere ist ein flacher Monsterrahmen für nahezu horizontales Layout. Alle Einheiten sind mit vom Hersteller empfohlenen Xenon-Lichtquellen und Tageslichtfiltern ausgestattet, um die beste SPD-Anpassung an das Sonnenlicht zu bieten. Eine kleine Anzahl von Proben wird auch auf ATLAS Ci35-Geräten verwendet, um beschleunigte Tests gemäß den Anforderungen der Standardspezifikation SAE J2527 durchzuführen (siehe Tabelle 1). Die meisten Proben werden mit der oben genannten Xenon-Lampenausrüstung gemäß der neuen Norm beschleunigt.

SAE J2527 wird häufig zum Testen von Außenverkleidungsteilen von Kraftfahrzeugen verwendet. Aktuelle beschleunigte Labortestmethoden, die in der globalen Automobilindustrie verwendet werden, verwenden über hin der Regel Dauerlichtzyklen mit Sprays in kurzen Intervallen als Testbedingungen. Tabelle 2 listet diese gängigen Methoden auf.

SAE J2527-Bedingungen lagen näher am täglichen Temperatur- und Feuchtigkeitszyklus von Südflorida als die anderen Methoden in Tabelle 2, daher wurde es als Ausgangspunkt für die Studie verwendet. Im Gegensatz zu SAE J2527 umfasst die neue Testmethode zwei lange Sprühphasen ohne Licht, eine längere Sprühphase ohne Wasser mit hoher Bestrahlungsstärke und eine Reihe von kurzen Trocken-/Nass- und Hell-/Dunkel-Phasen (Tabelle 3).

Beschichtungsproben, die mindestens 3000 kJ/m2 bei 340 nm ausgesetzt wurden, was ungefähr 1 Jahr UV-Bestrahlung in Südflorida und mindestens 21 natürlichen Bestrahlungen in Florida entspricht Mond . Nachdem die exponierte Probe 24 Stunden lang in Wasser eingeweicht wurde, verwenden Sie ein Messer, um ein „X“ auf die Beschichtung zu zeichnen, kleben Sie es fest und ziehen Sie es hoch, um die Haftung zu testen.

Um die Gleichmäßigkeit des Wasserstrahls zu überprüfen, wird ein synthetischer Schwamm an mehreren bestimmten Stellen in der Ausrüstung platziert. Nachdem der 5-Minuten-Sprühzyklus durchgeführt wurde, wird der Schwamm gewogen, um die Wasseraufnahme unter Verwendung von Standardverfahren zu bestimmen, und die Anpassungen werden wiederholt vorgenommen, bis jede Stelle eine Wasseraufnahme von mindestens 7,0 g während des 5-Minuten-Sprühens erreicht.

3.3 Analytische Messmethoden

Zur Analyse der Probendaten wurde ein photoakustisches Fourier-Transformations-Infrarotspektrum (PAS-FTIR) erhalten den oberen 8-12 mm der Beschichtung, und Quantifizierung der spektralen Veränderungen mit der von GERLOCK et al. entwickelten Methode, die das Wachstum des [-OH,-NH]-Bereichs im Infrarotspektrum entsprechend der Belichtungszeit verfolgt, die wurde dann Eins in der [-CH]-Region zugeschrieben. Die Daten zeigten, dass diese Änderungg könnte die während des Alterungstests gesammelten Photooxidations- und Hydrolyseprodukte darstellen [25].

Um die Arten chemischer Veränderungen zu vergleichen, die während des Alterungstests auftraten, wurden Infrarotspektren mit einer zuvor entwickelten Vergleichstechnik verglichen [26]. Wählen Sie die 4 Peaks im spektralen Fingerabdruckbereich aus, zeichnen Sie die Peakhöhen als Funktion der Zeit für den Alterungstest auf und berechnen Sie die Verhältnisse zwischen ihnen (a:b und c:d). Dann wird eine Kurve mit den erhaltenen Proportionen gezeichnet. Alterungstests mit der gleichen Änderung in der chemischen Zusammensetzung zeigen unter Verwendung dieser Vergleichstechnik die gleiche Steigung.

Die Verteilung des UV-Absorbers in einigen Automobilbeschichtungssystemen wurde durch UV-Mikrospektroskopie [27] quantifiziert, wobei die gealterte Beschichtung vom Siliziumsubstrat entfernt wurde, um Dünnschichtproben zu erhalten. Es klapptd anschließend mit einem lösungsmittelfreien Klebstoff zwischen zwei Referenzfolien geklebt, um eine UVA-Migration zu verhindern. Die Referenzfolie ist eine Acryl-/Melamin-Lackfolie mit bekannter UVA-Konzentration und UV-Absorption. Dann wurde der Leim entlang der Tiefe der Lackschicht alle 5 mm in mikroskopische Scheiben geschnitten.

Farbe und 20° Glanz messen. Eine visuelle Bewertung wurde alle 6 Monate für eine Außenbewitterung in Südflorida oder alle 1000 kJ/m2 bei 340 nm für eine beschleunigte Alterung durchgeführt. Mikrofotografien wurden aufgenommen und analysiert.

Die Standard-Massenabsorptionsmethode wird verwendet, um die Wasserabsorption jeder Beschichtungssystemprobe in Intervallen zu messen, und die Messung sollte in der Dunkelphase der Alterungstestausrüstung durchgeführt werden. Zusätzlich wurden einige Proben über Nacht in Wasser bei 23°C bis zur Sättigung eingeweicht und dann getestet.

4 Auto-Coating-Testergebnisse

4,1 WWasserabsorptionsmenge

Abbildung 2 zeigt die absorbierte Wassermenge als Funktion der Sprühzeit für Beschichtungssystem Nr. 25 in einer ATLAS Ci4000-Alterungstestkammer mit verlängerten Wassersprühzyklen. Es ist ersichtlich, dass die anfängliche Wasseraufnahme (Zeitskala ist 0,5 t) linear ist, was zeigt, dass Wasser im Standard-Fick-Diffusionsmodus in das Beschichtungssystem eintritt [28].

Abbildung 3 zeigt die Wasseraufnahme des gleichen Beschichtungssystems nach Einwirkung von Kondenswasser (60°C) für 16 Stunden und nach Eintauchen in Wasser über Nacht. Wassersättigung wurde für beide Expositionen erreicht, aber nicht für den SAE J2527-Wassersprühzyklus (siehe Schritte 2 und 4 von Tabelle 1).

4.2 Photochemie

Abbildung 4 ist das neue optische Der UV-Anteil der Xenon-Bogenlampe SPD (Spectral Power Distribution), gefiltert durch den Filter (Right Light® Innenfilter und Quarz-Außenfilter). Die "Boro/Boro"-Filterkombination auf einer logarithmischen Skala istein SAE J2527-Tageslichtfilter, der üblicherweise in ATLAS-Geräten zu finden ist.

Neue Filterkombination (Right Light?-Innenfilter und Quarz-Außenfilter)

6 zeigt den neuen Standard, South Florida and Arizona Outdoor, Fresnel Concentrator Accelerated Aging (EMMAQUA) und die Änderungsverhältnisse der vier Peaks (a, b, c, d) hergestellt nach SAE J2527-Standard, einschließlich der Kurve des neuen Standards (siehe Beschreibung in Abschnitt 3.3 oben).

Mit Ausnahme von SAE J2527 sind die Steigungen der erhaltenen Daten für die anderen Tests sehr ähnlich. Der Abstand von jedem Punkt in der Kurve zum Ursprung der Koordinaten stellt den Grad der Verschlechterung oder den Zeitpunkt dar, zu dem die Verschlechterung auftritt, und die Steigung stellt die Art der chemischen Veränderung dar, die während des Alterns auftritt. Datenkombinationen mit gleichen Steigungen stellen dieselbe Art chemischer Veränderung dar, die bei jeder Exposition auftritt. Der Unterschied zwischen den Steigungen stellt

den Unterschied im Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Reaktionen dar, die bei unterschiedlichen Belichtungen auftreten. Der [-OH,-NH]-Bereich im Spektrum erwies sich als nützlicher für die Quantifizierung der Gesamtmenge an Photooxidation. Der [-OH,-NH]-Bereich im Spektrum erwies sich als nützlicher für die Quantifizierung der Gesamtmenge an Photooxidation. Die Veränderung der [—OH, —NH]-Werte als Funktion der beschleunigten Alterungfür vier typische Autolacksysteme ist in den einzelnen Kurven in Abb. 7. Jede Kurve enthält Daten, die in verschiedenen Labors für dasselbe Beschichtungssystem erhalten wurden, um inhärente Unterschiede von Labor zu Labor und von Gerät zu Gerät zu zeigen. Die Daten aus Südflorida wurden in Dosiswerte (Bestrahlungsstärke) und nicht in Zeitwerte umgewandelt und von einer jährlichen Dosis von 3080 kJ/m2 bei 340 nm ausgegangen.

Im Allgemeinen ist der Abbau des Beschichtungssystems direkt proportional zur Zunahme von [—OH, —NH]/[—CH]. Die Beschichtungssysteme Nr. 13, 25 und 97 zeigten ein schnelles photooxidatives Wachstum, was auf eine schlechte Langzeitbeständigkeit hinweist. Das Beschichtungssystem 86 (Fig. 7d) zeigt ein viel langsameres photooxidatives Wachstum, so dass eine gute Langzeithaltbarkeit erwartet werden kann, wie in Fig. 13 unten gezeigt.

Abbildung 8 zeigt das Beschichtungssystem 150 als Funktion der Beschichtungstiefe für die Außenbewitterung im Südend-Florida, neuer Standard beschleunigte Bewitterung und unbelichtete Bedingungen (Absorption auf der vertikalen Achse) UV-Spektrum. Die Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge ist direkt proportional zur Menge der UV-Absorption an dieser Stelle. Die ungealterten Proben zeigten eine gute gleichmäßige Verteilung im Lacksystem, jedoch bildete die UVA-Absorption nach der Alterung einen Konzentrationsgradienten und die Oberfläche war gegenüber der Lackunterseite abgereichert.

4.3 Physisches Versagen

Nach zwei Jahren Florida-Aussetzung versagte das Beschichtungssystem 13 der Beschichtungshaftungstest (markiert mit X nach dem Eintauchen in Wasser) (siehe Abbildung 9), der die teilweise Ablösung der Farbe von der galvanisierten Schicht zeigt.

Dasselbe System zeigte ähnliche Ausfälle nach beschleunigter Alterung bei 3000 kJ/m2@340nm mit dem neuen Standard, aber nicht mit SAEJ2527. System 25 (Abb. 10) versagte nach weniger als zwei Jahren Flor-Expositionida mit Abplatzen der Farbe von der Beschichtung und zahlreichen mikroskopisch kleinen Blasen wurden unter dem Lichtmikroskop beobachtet (Abb. 11).

Die nach der neuen Norm getestete Probe hat eine beschleunigte Alterung von 3000 kJ/m2@340 nm unterziehen. , bestand es auch den Mikrobläschen-Adhäsionstest ähnlich der Florida-Exposition, während der SAE J2527-Test einen geringeren Adhäsionsverlust und keine Mikrobläschen zeigte. System 97 (Abb. 12) versagte in zwei Jahren Florida-Exposition mit Abblättern und starker Lackblasenbildung.

Dasselbe System zeigte beim Test nach der neuen Norm auch Lackablösung und Blasenbildung, aber der SAE J2527-Test zeigte keine Ablösungsfehler oder Blasenbildung. System 86 ist eine Kontrollprobe, von der bekannt ist, dass sie sich in Florida gut bewährt und auch bei beschleunigten Bewitterungstests gut abgeschnitten hat, Abbildung 7 und Abbildung 13.

System 103 (Abbildung 14) hat versagt Florida mit Häutung, blaaBildung und Glanzverlust, der neue Standardtest zeigte das gleiche Fehlerphänomen, während SAE J2527 nur Abblättern und Glanzverlust verursachte Leichte, keine Blasenbildung.

Eine große Anzahl von Autolacken wurde getestet und die Testergebnisse zwischen Labors verglichen . eine hervorragende Reproduzierbarkeit des neuen Standards wurde demonstriert. Was in Florida gut ankommt, macht sich auch im neuen Standard gut. Was in Florida geknackt und versagt hat, hat auch im neuen Standard geknackt und versagt. Im SAE J2527-Test wurde es jedoch nicht immer korrekt wiedergegeben.

5 Diskussion über Teststandards

Eine Beschleunigung für Um praktikabel zu sein, muss ein Bewitterungstestverfahren Beschleunigungen liefern, die viel schneller sind als die natürliche Alterung, während gleichzeitig die chemischen Veränderungen der natürlichen Alterung reproduziert werden. Als beschleunigter Test wurde der Abbauweg verÄnderungen oder die Chemie ändert, können die Ergebnisse falsch, positiv oder negativ sein. Dies war eine schmerzhafte Lektion, die man lernen musste, als die ersten Autolack-/Klarlacksysteme eingeführt wurden, die damals beschleunigte Tests bestanden, aber im Feld katastrophal versagten. Dies war ein Wendepunkt bei beschleunigten Tests und zeigte, dass beschleunigte Testbedingungen, die nicht dieselben chemischen Veränderungen reproduzieren, irreführend sein können.

Die meisten Beschichtungsfehler sind sofort sichtbar, Glanzverlust, Verfärbung, Rissbildung und Ablösung sind sofort visuell erkennbar. Schnellbewitterungstests müssen daher nicht nur die gleichen chemischen Veränderungen hervorrufen wie die natürliche Bewitterung, sondern auch deren Aussehenseigenschaften reproduzieren. Wenn ein Beschichtungssystem während der Außenalterung reißt, muss es auch während der beschleunigten Alterung reißen. Beschichtungssysteme, die im Außenbereich gut funktionieren, würden der gleichen Belastung ausgesetztosis sollte in beschleunigten Tests ähnlich abschneiden.

Leider erreichen aktuelle Laborbewitterungstests nicht alle diese Ziele, zumindest nicht für leistungsstarke, langlebige Autolacke. Obwohl sich die Lichtquellen des Klimalabors von geschlossenen Kohlebogenlampen (1915) über Kohlebogenlampen mit offener Flamme (1933) bis hin zu Xenonbogenlampen (1954) entwickelten, wurden die besten Korrelationen für beschleunigte Alterung von einem Fresnel-Solar erzielt Konzentrator (EMMAQUA) bei einer Außenbelichtung.

Allerdings reproduziert auch der EMMAQUA-Expositionstest nicht immer die physikalischen Mängel, die bei natürlicher Exposition auftreten. Das bedeutet, dass neben der Anpassung an das Sonnenlichtspektrum noch andere Faktoren eine Rolle spielen. Umfangreiche frühere Arbeiten zu Automobillacken und thermoplastischen Polymeren haben gezeigt, dass eine unzureichende Wasseraufnahme durch Lacke während beschleunigter Labortests im Vergleich zu nDie natürliche Exposition gegenüber Florida trägt wesentlich zu diesem Phänomen bei [29].

5.1 Feuchtigkeitsaufnahme

Aufgrund des hohen Taupunkts in Zuid sind die Nächte bedeckt mit flüssigem Wasser durch Kondensation, was oft zu einer Wassersättigung führt. Dies ist das genaue Gegenteil der Wasseraufnahme, die bei den meisten beschleunigten Bewitterungstestverfahren auftritt. Zum Beispiel kann SAE J2527 Dunkelzyklus 1 Stunde Wassernebel nur etwa 22 % gesättigten Wassergehalt in einem typischen Beschichtungssystem erzeugen (Abbildung 2). Thermoschocksprühen von Wasser während der Photoperiode führte zu einem Sättigungswassergehalt von nur 11 %. Ohne dieses Wassersättigungsphänomen können die Ausfallmechanismen der Autobeschichtung, einschließlich Blasenbildung und Ablösung, die stark vom Wassergehalt abhängen, nicht korrekt reproduziert werden.

Der neue Standard beinhaltet zwei längere Wassersprühzyklen, um die Testplatten näher an w zu bringenSättigung bringen. Im Vergleich zu SAE J2527 wird der Effekt des längeren Sprühzyklus der neuen Norm in den Abbildungen 9, 10, 12 und 14 deutlich. Der Vergleich der Wassersprühzyklen von SAE J2527 (Tabelle 1) und der neuen Norm (Tabelle 2) ist in Abb. gezeigt. 15-16, und die Zeitskala beträgt etwa 50 Stunden.

Für System 25 (Abb. 10) Die häufigste Fehlerursache war massives Ablösen der Farbe von der Beschichtung , aufgrund von UV-induziertem Abbau der obersten Schicht der Beschichtung (dieses System hat keine Grundierungsschicht). Die Florida-Proben zeigten jedoch auch eine deutliche Blasenbildung und ein anschließendes Abblättern des Lackfilms. Während beide beschleunigten Tests ein Schälversagen reproduzierten, reproduzierte nur der neue Standard korrekt die in Florida beobachtete mikroskopische Blasenbildung (Abbildung 11), von der angenommen wurde, dass sie das Ergebnis der Wechselwirkung von Wasser mit den hydrophoben Komponenten des Ergebnisses ist.hat den ausgehärteten Lackfilm abgefressen. System 97 (Abbildung 12) versagt mit Lackablösung und Blasenbildung sowohl im Florida- als auch im New Standard-Test, während der SAEJ2527-Test keine Blasenbildung und inkonsistente Ablösungsfehler zeigte. Offensichtlich ist eine große Wasserdurchdringung und -absorption erforderlich, um die Bindung zwischen dem Klarlack und dem Basislack aufzubrechen. Die geringere Feuchtigkeitsaufnahme von SAE J2527 reichte nicht aus, um den Florida-Fehler in diesem Beschichtungssystemstab zu reproduzieren. Das Versagen von System 103 (Fig. 14) war eine ausgedehnte Blasenbildung und ein Abblättern der Farbe, was nur in den Florida- und New-Standard-Tests zu sehen war.

Die obigen Beispiele demonstrieren die verbesserte Vorhersagekraft des neuen Standards gegenüber SAE J2527 und die Bedeutung von Wasser.

5.2 Vergleich des Sonnenlichtspektrums

Wie bereits erwähnt, müssen Lichtquellen mit beschleunigter Alterung eng an Solar-SPDs angepasst werden, zbereits im kurzwelligen UV-Bereich, um Veränderungen in der Abbauchemie zu verhindern. Die haltbarsten Beschichtungen selbst absorbieren nur sehr wenig UV-Energie, aber selbst geringe Absorptionsmengen, einschließlich durch Verunreinigungen, können ihre Haltbarkeit beeinträchtigen, da der Großteil der Beschichtungszersetzung im Wesentlichen durch freie Radikale erfolgt (Abbildung 17). Freie Radikale, die durch im Sonnenlicht nicht vorhandene Low-Band-UV-Strahlung erzeugt werden, können zu Veränderungen in chemischen Prozessen führen.

Wenn die Beschichtung das gleiche Lichtquellenspektrum wie das Sonnenspektrum absorbiert, ist der Unterschied im photochemischen Abbau minimal. Wenn die Übereinstimmung mit der SPD des Sonnenlichts schlecht ist, kann dies eine große Veränderung im photochemischen Mechanismus auslösen. Dieses Phänomen ist auf Polyester-Polyurethan-Autolacken zu sehen (Abbildung 6). Die Absorptionskurve der Beschichtung überlappt mit der UV-Grenzwellenlänge von SAEJ2527 „Tageslicht“ (Abbildung 4, Borosilikat-S-Filter), die unter dem UV-Sonnenlicht liegtIst. Diese unnatürliche Kurzwellen-UV-Unterbrechung führt bei SAE J2527 und anderen ähnlichen Testmethoden zu einer erheblichen Verschlechterung. Deshalb warnen ISO- und ASTM-Normen davor, Lichtquellen zu verwenden, die nicht dem Spektrum des Sonnenlichts entsprechen.

Wenn der spektrale Cut-Off-Punkt des Sonnenlichts korrekt angezeigt wird, wie z. B. EMMAQUA oder die neuen Standard-Xenonfilter (Right Light® Innenfilter und Quarz-Außenfilter), die Verschlechterung Der Vorgang wird korrekt angezeigt. Dies wird in Fig. 6 gezeigt, wo die Steigungen der Testkurven für den Polyesterurethan-(Kontroll-)Lack bei Florida-Aussetzung, Arizona-Aussetzung, EMMAQUA-beschleunigter Bewitterung und neuer Standard-beschleunigter Bewitterung sehr ähnlich sind. Dieses Lackbeschichtungssystem zeigt eine gute Witterungsbeständigkeit in Florida, aber bei Verwendung herkömmlicher "Sonnenlicht"-Filter (Borsilikat-S-Filterstandards wie SAE J2527 in beschleunigten Laborgeräten getestetVerwitterung) kommt es zu vorzeitiger Rissbildung.

5.3 Zyklusbedingungen

Wie bereits erwähnt, ist das Eindringen von Wasser tief in die Beschichtung der Schlüssel zur Reproduktion von Haftung und Blasenbildung. notwendig. Wenn das Beschichtungssystem nicht nahezu mit Wasser gesättigt ist, zeigt es nicht den richtigen Haftungsverlust oder Blasenbildung, wie es bei Florida-Einwirkung der Fall ist. Signifikante Verbesserungen in Bezug auf die Alterung in Florida wurden auch von anderen Forschern in ihrer eigenen Forschung zu verschiedenen organischen Beschichtungen, Polymerfilmen und anderen organischen Materialien durch eine signifikante Erhöhung des Wassertransports in beschleunigten Alterungstests, einschließlich EMMAQUA-Exposition, berichtet.

Natürlich müssten sehr lange Sprühzyklen verwendet werden, um Floridas chronische Nässe in der Nacht zu reproduzieren, um die notwendige Wasseraufnahme im beschleunigten Test zu erreichen, aber in der Praxis wird dies der Fall seinist fraglich. Erstens verbraucht dies große Mengen an relativ teurem deionisiertem Wasser. Zweitens verringert ein längeres Sprühen im Dunkelzyklus die Beschleunigung des Tests, da der photooxidative Abbauprozess vor der Photoperiode beeinträchtigt wird.

Die erste Testmethode besteht darin, mit dem 12-Stunden-Wechselzyklus des Sprühzyklus ohne Licht und des reinen Lichtzyklus unter Verwendung eines neuen Xenonlampenfilters zu beginnen Spiegel, um die richtige SPD zu erhalten (0,75 W/m2 bei 340 nm, höhere Bestrahlungsstärke als SAEJ2527). Dies führte jedoch bei einigen Beschichtungssystemen nicht zu einem richtigen physikalischen Versagen. Die Systeme, die in Florida durch Blasenbildung und Abblättern versagten, versagten in diesem Zyklus ebenfalls durch den gleichen Mechanismus, aber die Beschichtungen, die durch Reißen, Eihaarstress oder Alterung versagten, versagten nicht richtig. Der Grund dafür ist, dass diese Zykluszeit die Probe nicht genug ermüdet hat, um ein Rissversagen zu verursachen. MehrereDie Beschichtungsproben wurden dann mit ihren Ausfallergebnissen in Südflorida verglichen, und der neue Standardtestzyklus wurde nach jedem Testlauf iterativ angepasst. Bei ungenügender Haftung oder ungenügender Schaumbildung einen längeren Dunkelsprühzyklus einstellen; Wenn es nicht ausreichend platzt, stellen Sie auf einen häufigeren kurzen Sprühzyklus ein. Durch kontinuierliches Nachjustieren wurde schließlich die empfindliche Balance zwischen langen und kurzen Sprühzeiten und langen und kurzen Lichtperioden gefunden. Dies führte zu qualitativ hochwertigen Korrelationen, die mit dem Expositionsverhalten dieser Beschichtungssysteme in Florida übereinstimmen, was zu den in Tabelle 3 und Abbildung 16 beschriebenen Testkriterien führte.

Wichtig ist, dass die Temperatur und Die Häufigkeit von Trocken-/Nasswechseln in der neuen Norm ist ebenfalls ungefähr proportional zu den Florida-Belichtungsparametern.Bezogen auf Jahresmittel wurden die Platten in Florida belichtet (Ausrichtung 5° nach Süden, keine Rückseite), erhaltenSie erhielten ungefähr 8,4 kJ/m2 bei 340 nm Sonnenlicht pro Tag und erlebten einen Trocken/Nass/Warm/Kalt-Zyklus pro Tag. Durch die unterschiedlichen Wasseraufnahmeraten und Wärmeausdehnungskoeffizienten von Beschichtung und Untergrund kommt es im Tagesgang zu zyklischen Ermüdungsbeanspruchungen innerhalb des Beschichtungssystems. Aufgrund der kurzen und häufigen Testschritte (siehe Tabelle 1 und Abbildung 15) kann der SAE J2527-Belichtungszyklus nur etwa 3,9 kJ/m2 pro 3 Stunden Sonnenlicht erzeugen@ 340 nm Sonnenlicht Zum Vergleich: Das neue Standard-Testergebnis liegt bei 8,8 kJ/m2@340 nm, was dem Florida-Wert sehr nahe kommt. Dieses Verhältnis verbessert auch die Korrelation zwischen rissempfindlichen Florida-Beschichtungssystemen und dem neuen Standard.

5.4 Beschleunigung des neuen Standardtests

Die Beschleunigung der Abbaurate ist einer der wichtigsten Faktoren für die beschleunigter Alterungstest. Die Prämisse ist natürlich, dass die Korrelation mit der natürlichen Alterung gegar istist anders. Ein beschleunigter Test mit unzuverlässigen Ergebnissen ist wertlos. Das zuvor beschriebene FTIR [-OH, NH]-Verhältnis-Verfahren scheint ein sehr empfindliches Verfahren zur Quantifizierung von Beschichtungsabbauprozessen zu sein. Die Fokussierung auf diesen Bereich des Infrarotspektrums vermeidet die Komplexität anderer Analysetechniken, wie z. B. der Carbonylindexmethode, die auf sehr komplexe Weise auf Polyurethane und andere beschichtete Filmänderungen angewendet werden kann [30]. Es ist auch schwierig, die Verschlechterungsraten mit einer fehlerbasierten Metrik zu quantifizieren, da einige Ausfälle plötzlich mit kurzen Warnzeiten auftreten und im Laufe der Zeit schwer zu überwachen sind. Der Glanzverlust ist eine relativ zuverlässige und bequeme Methode zur Beurteilung der Haltbarkeit und des Abbaus von Beschichtungssystemen ohne Klarlack.

Die Abbaurate eines Teils der Beschichtung ist in Abbildung 7, dem Infrarotspektrum [—OH, NH] Bereich in der Abbildung als Funktion der Kurve der Bestrahlungsenergiedosis (@340nm). Im Fall von System 13 sind die Abbauraten für SAE J2527 und den neuen Standard jedoch auf einer Slope-to-Dose-Basis ungefähr gleich. Dieser Δ[-OH, NH]-Wert beträgt etwa 1,0 nach einer Belichtung von etwa 1700 kJ/m2@340 nm. Die Abbaurate in Florida war weniger als halb so hoch wie bei jedem beschleunigten Test mit [–OH,NH]=1,0 nach Exposition gegenüber 4300 kJ/m2 bei 340 nm. Aufgrund der höheren Bestrahlungsintensität und Photoperioden-Bestrahlungszeit in der neuen Norm ist die zeitbasierte Abbaurate jedoch auch deutlich schneller als die von SAE J2527.

Der Durchschnitt der Testdaten aller Beschichtungssysteme zeigte, dass die neue Norm ungefähr 40 % schneller als SAE J2527 das gleiche Maß an chemischem Abbau erreichte. Daraus folgt, dass der Beschleunigungsfaktor für den chemischen Abbau etwa das Zehnfache der Exposition in Südflorida beträgt.

5,5 CPrüfungen

Beschichtungssysteme, die in Südflorida versagten, sollten den gleichen Versagensmechanismus aufweisen. Umgekehrt muss ein System, das bei der Florida-Exposition mit geringer Abbaubarkeit gut abgeschnitten hat, die gleiche Leistung auch im beschleunigten Test erbringen, um falsch negative Ergebnisse zu vermeiden. Studien müssen relevant sein und dürfen keine falsch positiven oder negativen Ergebnisse liefern.

Coating System 86 (Abbildung 12), eine vergleichende Kontrollprobe, zeigte in Florida eine gute Leistung mit geringer chemischer Veränderung durch Außeneinwirkung oder beschleunigte Alterung (Abbildung 6). Das System bestand den neuen Standardtest nicht, und es wurde eine große Anzahl anderer Kontrollbeschichtungssysteme getestet, die alle wie erwartet im neuen Standardtest abschnitten.

5.6 UVA Long Life

Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) und Ultraviolet Light Absorbers (UVA) wurden hinzugefügt alle modernen Autolacksystemeum ihre langfristige Wetterbeständigkeit zu verbessern. Während der Alterung werden beide Additive aufgrund unterschiedlicher photochemischer und physikalischer Prozesse verbraucht oder gehen verloren. Dies ist in dem in Fig. 7 gezeigten System 150 zu sehen, wo der UV-Absorber nahe der Oberfläche nach natürlicher Alterung und der beschleunigten Alterung nach dem neuen Standard erschöpft ist. Die Konzentrationsgradienten waren für beide Alterungsarten ähnlich, wobei der Hauptunterschied der der Florida-Probe nach 22 Monaten war. Im Vergleich zu den neuen Standardtestdaten ist der Gradient mit 4000 kJ/m2 bei 340 nm etwas flacher und der UVA-Gesamtverlust höher . Die UVA-Abreicherung beginnt an der Oberfläche der Beschichtung und bildet dann einen Gradienten von der obersten Schicht zum Körper. Beschichtete Oberflächen erfahren im Allgemeinen höhere Verlustraten, nicht aufgrund von UVA-Perfusion oder -Verdampfung, sondern aufgrund höherer Photooxidationsraten auf der Oberfläche. Die höhere Photooxidationsrate ist zu wiaufgrund der Unfähigkeit von UVA, die absolute Oberfläche der Beschichtung zu schützen, was eine Folge des Beer-Lambert-Gesetzes bei einer Weglänge von Null ist.

Es wird angenommen, dass der Angriff freier Radikale auf UVA der primäre Mechanismus für diese UVA-Verarmung ist. Konzentrationsgradienten werden erzeugt und aufrechterhalten, weil das meiste UVA in gealterten Beschichtungen nicht mobil genug ist, um über eine beträchtliche Entfernung zu diffundieren. Bei beschleunigter Alterung wird die Verlustrate dieser Zusatzstoffe in der Regel nicht proportional beschleunigt wie beim chemischen Abbaufaktor. Der genaue Grund für dieses Phänomen ist noch unklar.

Zum Beispiel zeigt das System 150 (Fig. 8), gemessen mit Schritten von [—OH, NH], dass die UVA-Konzentrationsdaten nach Abbau bei 4000 kJ/m2 bei 340 nm Florida liegen ist das 2-fache, nachdem die Probe 22 Monate lang der Sonne ausgesetzt war. Die Abbaurate der Beschichtung ist die Summe aller photochemischen, hydrolytischen und thermooxidativen Abbauvorgänge.Prozesse, aber die letzten beiden Abbauprozesse beeinträchtigen die photostabilisierenden Additive nicht wesentlich, sodass ihre Wirkung nicht so leicht beschleunigt werden kann wie die Photooxidation. Abgesehen davon sind andere Gründe, warum die UVA-Abreicherung nicht in gleichem Maße beschleunigt werden kann wie der chemische Abbau oder das physikalische Versagen, derzeit nicht erkennbar.

6 Fazit

Ein neuer Teststandard für beschleunigte Bewitterung das fast alle Fehlermodi korrekt vorhersagt, die in Beschichtungssystemen beobachtet wurden, die in Südflorida freigelegt wurden. Und die Beschleunigung des neuen Standards ist etwa 40 % schneller als SAE J2527, der aktuelle, hochmoderne Standard für beschleunigte Bewitterungstests für Autolacke.

Neue Standards wurden unter Verwendung bestehender Testmethodenentwicklungsprozesse entwickelt und validiert. Eine Vorstudie (Pre-Screening) wurde durchgeführt, um die Mängel des Stroms zu behebenStandard auf dem Gebiet der Anpassung des Sonnenlichtspektrums und des Feuchtigkeitstransports, und diesen Mangel als Forschungs- und Entwicklungsrichtung des neuen Standards zu verbessern.

Die verbesserte Korrelation des neuen Standards ist im Wesentlichen auf die Verwendung von Lichtquellen zurückzuführen, die gut auf das terrestrische Sonnenlicht abgestimmt sind, insbesondere auf das kurzwellige UV-Spektrum des Sonnenlichts. Es fördert die richtigen photochemischen Reaktionen in Autolacksystemen und ermöglicht gleichzeitig die Verwendung von Licht mit höherer Energie, um die Testbeschleunigung zu erhöhen. Die verbesserte spektrale Ähnlichkeit des neuen Standards wird auch durch die verbesserte Korrelation zwischen den Ergebnissen beschleunigter Labortests und den Ergebnissen der Freibewitterung in Südflorida für mehrere technische Thermoplaste validiert.

Durchgang im Beschichtungssystem Das Einbringen großer Mengen flüssigen Wassers in das System kann zu einer Wasseraufnahme nahe der Sättigung führen.Niveau, wodurch der richtige physikalische Fehlerprozess ausgelöst wird. Dies ist entscheidend, um das Haftungsversagen und die Blasenbildung des Beschichtungssystems in Südflorida zu reproduzieren.

Durch die Einführung mehrerer kurzzeitiger Hitze-/Kälte- und Trocken-/Nass-Belastungszyklen wird das Versagen des getesteten Beschichtungssystems in der Florida-Exposition auch in der neuen Norm getestet. richtig wiedergegeben. Dies wiederum korreliert den Stresszyklus korrekt mit der UV-Dosis während des Florida-Tageszyklus. Nach der Florida-Exposition schnitten die Systeme, die nicht versagten, in den neuen Testkriterien gleich gut ab. Der neue Teststandard verbessert die Testgenauigkeit und verkürzt die Testzeit, was die Produktentwicklungszeit des Beschichtungssystems verkürzen und das Risiko eines frühen Ausfalls verringern kann, was für die Beschichtungsformulierung und die Anwender von praktischem Wert ist.

Obwohl der neue Standard derzeit nur gegeben wirdBasierend auf Automobillacksystemen ist es üblich, chemische und physikalische Zersetzung anderer Lacksysteme in beschleunigten Labortests zu sehen. Im Falle von inkonsistenten Ergebnissen im Vergleich zu Florida-Expositionen kann die neue Testnorm auch signifikante Verbesserungen in der Korrelation von Testergebnissen für liefern diese Beschichtungssysteme. Die hier beschriebene Testentwicklungs- und Validierungsmethodik kann auch als Blaupause für die Entwicklung anderer beschleunigter Testmethoden zur Vorhersage der Beschichtungs- und Materialleistung in anderen Klimaregionen als dem subtropischen Südflorida verwendet werden.