Mechanismus der UV-Alterung von EPDM-Gummi

EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Monomer, EPDM) ist ein wichtiger Rohstoff in der Gummiproduktindustrie. Aufgrund der gesättigten Struktur der Hauptkette weist sie eine hervorragende Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Wasserbeständigkeit auf. , Beständigkeit gegen Säure- und Alkalialterung, hervorragende elektrische Isolierung und Elastizität usw. Die Produkte werden in den Bereichen Automobil, Bauwesen, Industrieprodukte, Kunststoffmodifikation sowie Draht- und Kabelbereich weit verbreitet.

Im Prozess der Herstellung, Verarbeitung, Lagerung und Verwendung werden Polymermaterialien durch äußere Faktoren wie Licht, Hitze, Sauerstoff usw. beeinflusst und die chemische Struktur verändert sich , wodurch sich das Aussehen des Materials [2], mechanische Eigenschaften [3], elektrische Eigenschaften usw. ändern, und EPDM ist keine Ausnahme [4]. Daher ist die Untersuchung des Alterungsverhaltens von EPDM von großer Bedeutung für die Entwicklung von AntikAlterungstechnologie, Verbesserung der Anti-Aging-Leistung und Verlängerung der Lebensdauer. Derzeit konzentriert sich die Forschung zur EPDM-Alterung im In- und Ausland hauptsächlich auf die mechanischen Eigenschaften und das scheinbare Alterungsverhalten [5, 6], und es gibt nur wenige Studien zu Alterungsmechanismen. Die Energie einiger Wellenlängen in ultraviolettem Licht ist ähnlich der Energie der wichtigsten chemischen Bindungen in EPDM, so dass die Absorption von ultraviolettem Licht der entsprechenden Energie durch EPDM dazu führt, dass die chemischen Bindungen brechen, was zu Alterung und Abbau führt, was dazu führt, dass es wird die physikalischen und mechanischen Eigenschaften verschlechtern sich und verlieren schließlich ihren Gebrauchswert[7].

In dieser Studie ist 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) das am dritthäufigsten verwendete Monomer in der Industrie. Als Rohmaterial wurde EPDM vom E-Typ verwendet, und die UV-Alterungsstudie wurde damit durchgeführt. Die chemische StrukturUnsere Veränderungen von EPDM während des Alterungsprozesses wurden mit zwei Charakterisierungsmethoden von 1 HNMR und FT-IR verfolgt, und der UV-Alterungsmechanismus von rohem EPDM-Kautschuk wurde untersucht.

2 Versuchsteil

2.1 Versuchsmaterial

EPDM-Rohgummi (3110M, Mooney-Viskosität 78 , Ethylengehalt 56 %, ENB-Gehalt 5,0 %; Cyclohexan, Methanol, analysenrein; deuteriertes Chloroform (CDCl 3 ) (D > 99,8 %, TMS: 0,03 %); deuteriertes Dimethylsulfoxid (DMSO) (D > 99,8 %, TMS: 0,03 %).

2.2 Experimentelle Geräte und Instrumente

ZWLH-5 UV-Alterungskammer (Bestrahlungsleistung 500 W, Lichtintensität (3,0±0,4) mW/cm2 ) ; Vakuumtrockenschrank DZF-6020; Nicolet Avatar iS10 FT-IR-Infrarotspektrometer; Bruker Avance 400 MHz Kernspinresonanzspektrometer.

2.3 Probenvorbereitung und Alterungstest

Roh-EPDM-Kautschuk in Cyclohexanlösung lösen, mit Methanollösung fällenen, filtern und trocknen, um reines EPDM zu erhalten. Das gereinigte EPDM wurde mit Cyclohexan zu einer 0,04 g/ml-Lösung verarbeitet, und die Lösung wurde auf einen sauberen Glasobjektträger getropft und unter Vakuum bei 60°C für 24 Stunden getrocknet, um eine Probe mit einer Dicke von ungefähr 100 cm und 150 &mgr;m zu erhalten.

KonformitätGemäß GB/T 14522-2008[8] wird die Probe für Alterungsexperimente in eine UV-Alterungsbox gelegt, und der Abstand zwischen der Probe und der UV-Lampe beträgt 25 cm.

2.4 Prüfung und Charakterisierung

Abgeschwächte Totalreflexion (ATR) wurde verwendet, um Infrarotspektroskopie an der Oberfläche von Proben mit unterschiedlichen UV-Alterungszeiten durchzuführen Der Scanbereich beträgt 525 ~ 4000 cm-1.

Ein 1 H-NMR-Instrument wurde verwendet, um Proben mit unterschiedlichen UV-Alterungszeiten zu testen, die Resonanzfrequenz war 400 MHz, das Lösungsmittel war deuteriertes Chloroform und der interne Standard war Tetramethylsilan (TMS).

3 Ergebnisse und Diskussion

3.1 1 H-NMR-Charakterisierung

Abbildung 1 zeigt die chemische Struktur und das 1 H-NMR-Spektrum von EPDM Figur zeigt, dass EPDM durch Copolymerisation von Ethylen, Propylen und einer kleinen Menge des dritten Monomers gebildet wird. Die chemische Strukturanalyse zeigt, dass die EPDM-Seitenkette ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, a, und ihr α-H unter dem Einfluss von Licht, Wärme, Sauerstoff und anderen Bedingungen alterungsanfällig ist. Außerdem wird die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung am tertiären Kohlenstoff in der Hauptkette auch leicht unter dem Einfluss von ultraviolettem Licht aufgebrochen. In der Figur ist δ = 0,02 der charakteristische Peak von internem Standard TMS, δ = 7,28 ist der charakteristische Peak von Lösungsmittel CDCl3, δ = 0,85 ist der charakteristische Peak von Methyl, δ = 1,27 ist der charakteristische Peak von Methylen, δ = 1,56 ist der charakteristische Peak von Methin, δ=5,25 ist der charakteristische Peak eines Wasserstoffs in ENB-Einheit, und δ=2,13~2,05, 2,15 und 2,40 werden jeweils den charakteristischen Peaks von Hd, He und Hf in der ENB-Einheit[9] zugeordnet.

Abbildung 2 (a) ist die Gesamtänderung des 1H-NMR-Spektrums während des UV-Alterungsprozesses, Abbildung 2 (b) ~ (d) ist die Abbildung 2 ( a ) ist eine teilweise vergrößerte Ansicht. Von Abb. 2(b) zeigt, dass die charakteristischen Peaks von δ bei 2,13–2,05, 2,15 und 2,40 von EDPM nach einstündigem Altern unter UV-Licht im Wesentlichen verschwinden, was anzeigt, dass das α-H der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung reagiert hat, und UV Licht hat keinen Einfluss auf erstere. Die Wirkung von 3 Monomeren ist offensichtlicher. Nach 0,5 Stunden Alterung hatte sich der charakteristische Peak bei δ = 2,37 verbessert, was darauf hinweist, dass EPDM oxidiert worden war und Carbonylprodukte produzierte [10]. Nach 4 Stunden Alterung erschien ein neuer charakteristischer Peak bei δ = 2,15, und δ = 2,15 war ein einzelner Peak, und δ = 2,37 ist ein Triplett-Peak, und die Analyse derDie Eigenschaften der Peaks zeigen, dass die Methylketonstruktur während des Alterungsprozesses erzeugt wurde. Mit fortschreitendem Alterungsprozess nahm die Intensität der charakteristischen Peaks zu und der Carbonylgehalt zu. Ein neuer Protonenpeak erschien bei δ = 2,06 nach 6 Stunden Altern, aber er war nicht offensichtlich, und er war nach 8 Stunden Altern offensichtlicher. Kombiniert mit der Zeit der Doppelbindungsbildung bei δ = 5,0 in Fig. 2(c) ist ersichtlich, dass dieser Protonenpeak der charakteristische Peak der während des Alterungsprozesses gebildeten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung α-H ist. Nach 36-stündiger Alterung erschienen mehrere asymmetrische Peaks um δ = 2,40, was darauf hinweist, dass während des Alterungsprozesses eine Vielzahl von Carbonylprodukten erzeugt wurden, die umfassen können: Ketone, Aldehyde, Ester, Carbonsäuren und Säureanhydride.

Abbildung 2(c) zeigt, dass der charakteristische Peak eines Wasserstoffs (δ=5,25) in ENB nach dem Altern verschwindet1 Stunde lang, und die Zeit des Verschwindens bezieht sich auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung α-H (δ=2,13~2,05, 2,15 und 2,40), die Zeit des Verschwindens der charakteristischen Peaks ist grundsätzlich gleich. Nach 6-stündiger Alterung erscheinen neue charakteristische Peaks von olefinischem Wasserstoff bei δ = 5,0 und 5,83 und nehmen mit der Alterungszeit allmählich zu. Nach 36 Stunden Alterung ist das Alkensignal bei δ = 5,0 deutlich sichtbar. Gemäß der charakteristischen Analyse des Peaks wurde die endständige Olefinstruktur während des Alterungsprozesses gebildet. In Fig. 2(d) ist der charakteristische Peak der ungealterten Probe bei δ = 1,56 der charakteristische Peak von tertiärem Wasserstoff auf dem EPDM-Grundgerüst, und nach 0,5-stündigem Altern verschiebt sich der charakteristische Peak auf δ = 1,58, was gilt weil das durch Alterung des β-H (δ = 1,60) produzierte Keton die Peakform des charakteristischen Peaks verbreitert, was zu einer Verschiebung des charakteristischen Peaks nach links führt.Nach 6 Stunden Alterung begann der charakteristische Peak bei δ = 1,58 abzuschwächen und das entsprechende Signal von Olefinen (δ = 5,0) begann nach 6 Stunden in Fig. 2(c) zu erscheinen, was anzeigt, dass eine neue Alterungsreaktion vorhanden sein könnte nach 6-stündiger Alterung aufgetreten ist, was mit Delprat [11] übereinstimmt, der die photooxidative Alterung von Ethylen-Propylen-Copolymeren mit ähnlichen Ergebnissen untersuchte.

Das EPDM wurde 2, 5, 10, 15, 20 bzw. 30 Minuten lang unter ultraviolettem Licht gealtert, und die gealterten Proben wurden durch 1 H-NMR charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Aus der Figur ist ersichtlich, dass mit Verlängerung der Alterungszeit die charakteristische Spitzenintensität von olefinischem Wasserstoff und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung α-H allmählich schwächer wird, was darauf hinweist, dass der Gehalt an olefinischem Die Wasserstoff- und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung α-H in ENB nimmt während des Alterungsprozesses allmählich abce.

Der relative Gehalt an Wasserstoff in ENB ergibt sich aus der Division der Peakfläche von δ=5,25 durch die Peakfläche von δ=0,85 (mit der Methylgruppe mit stabilem Gehalt als internem Standard), und der relative Gehalt an Wasserstoff ∫δ5,25/∫δ0,85, aufgetragen gegen die Alterungszeit t und linear angepasst, um eine Anpassungskurve wie in Fig. 4 gezeigt zu erhalten. Aus der Figur ist ersichtlich, dass der relative Gehalt an Wasserstoff nimmt mit der Verlängerung der Alterungszeit und der Phase der Anpassungskurve ab. Aus dem Korrelationskoeffizienten R2 = 0,9612 ist ersichtlich, dass der relative Gehalt an olefinischem Wasserstoff eine gute lineare Korrelation mit der Alterungszeit aufweist. Einsetzen von Y = 0 in die modifizierte Gleichung in Fig. 4 ergibt t = 90,9 min. Daraus kann gefolgert werden, dass Olefin nach Alterung für 90,9 min vollständig Wasserstoff erzeugt.Aus 2(c) ist ersichtlich, dass das 1 H-NMR-Spektrum der Alterungfür 2 Stunden bereits kein Signal aufweistfür einen Wasserstoff. EPDM enthält 0,5 % bis 9,0 % Ungesättigtheit, und die Ungesättigtheit des dritten Monomers ENB ist eine wichtige Quelle für das Vulkanisationsnetzwerk [12]. Daher muss Rohkautschuk während der Lagerung und Produktion vor ultraviolettem Licht geschützt werden.

Abbildung 5 ist das 1 H-NMR-Spektrum von EPDM nach UV-Alterung für 36 Stunden, wobei δ=2,51 und 3,35 die charakteristischen Peaks des Lösungsmittels DMSO sind. δ = 12,0 ist der charakteristische Peak von Carboxyl H, was darauf hinweist, dass EPDM während des UV-Alterungsprozesses Carbonsäure erzeugt.

3.2 FT-IR-Charakterisierung

Abbildung 6 ist das FTIR-Spektrum von EPDM im UV-Alterungsprozess aus der Abbildung Es kann beobachtet werden, dass ungealtertes EPDM (0h) 5 charakteristische Peaks aufweist, von denen 2919 bzw. 2850 cm –1 der asymmetrischen Streckschwingung und der symmetrischen Streckschwingung von C-H in Methylen auf dem EPDM-Grundgerüst entsprechen; 1464 cm-1 entspricht Basierend auf der Biegeschwingung des MetHylengruppe und die asymmetrische Biegeschwingung der Methylgruppe; die symmetrische Biegeschwingung der Methylgruppe bei 1376 cm –1 ; die Ebene von (CH 2)n (n>4) auf der EPDM-Hauptkette bei 720 cm Schaukelschwingung [13]. Nach 0,5-stündiger Alterung erschien der charakteristische Absorptionspeak der Carbonylgruppe bei 1715 cm –1 [14]. Es ist ersichtlich, dass EPDM eine Oxidationsreaktion durchlaufen hat und die Intensität des Absorptionspeaks mit der Alterungszeit zunimmt, was darauf hinweist, dass der Gehalt an Carbonylgruppen auf der Oberfläche von EPDM während des Alterungsprozesses mit fortschreitender Alterung kontinuierlich zunimmt und die Ergebnis von FT-IR entspricht dem von 1 H-NMR. Der Absorptionspeak verschob sich in der späteren Phase der Alterung zu einer niedrigeren Wellenzahl von 1712 cm-1, was darauf hinweist, dass der Alterungsprozess eine konjugierte Struktur erzeugen kann, was zu einer Verschiebung des Absorptionspeaks nach rechts führt.

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Abbildung 7 ist eine teilweise vergrößerte Ansicht vondas Infrarotspektrum von EPDM während des UV-Alterungsprozesses. Die Abbildung zeigt, dass neue Absorptionsspitzen bei 1646 und 909 cm-1 nach Alterung für 1 Stunde erscheinen, die Streckschwingungs-Absorptionsspitze von C=C bei 1646 cm-1 und die Biegung von C-H in =CH2 außerhalb der Ebene bei 909 cm-1 Schwingung . Dies beweist, dass die Struktur =CH2 (endständiges Olefin) während des Alterungsprozesses gebildet wird und ihr Gehalt allmählich mit dem Alterungsprozess zunimmt, und dieses Ergebnis ist ähnlich wie bei 1 H-NMR. Im 1 H-NMR-Spektrum wurde jedoch das Signal des endständigen Olefins nach 6-stündiger Alterung beobachtet, was darauf zurückzuführen sein kann, dass Alterung die Löslichkeit der Probe in deuteriertem Chloroform verringert und somit die Ausgabe von 1 H-NMR beeinflusst. Markieren. Während die Biegeabsorption außerhalb der Ebene des endständigen Olefins = CH2 bei 909 cm-1 im Infrarotspektrum liegt, ist der abschließende Peak ein starker Absorptionspeak, der auch beobachtet werden kann, wenn dDer Inhalt ist klein. Dies wäre auf die Entfernung eines Wassermoleküls aus den durch Alterung erzeugten Alkoholprodukten zurückzuführen, um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu bilden. In der späteren Alterungsstufe erschienen zwei Schulterspitzen bei 1735 cm –1 und 1776 cm –1 in der Carbonylabsorptionsspitze, was die Bildung von Estern und Alterungsprodukten von Säureanhydrid zeigt.

Abbildung 8 ist das FTIR-Diagramm des Hydroxyl-Schwingungsbereichs im frühen Stadium der UV-Alterung. Aus der Figur ist ersichtlich, dass drei Dehnungsschwingungsabsorptionspeaks von freiem Hydroxyl bei 3648, 3612 und 3565 cm –1 nach 5-minütiger Alterung erscheinen, was beweist, dass Hydroxyl-Alterungsprodukt erzeugt wird. Nach 10-minütiger Alterung erschien der Absorptionspeak der Hydroxylgruppe in Hydroperoxid bei 3550 cm –1 [15], was beweist, dass Hydroperoxid in einem frühen Stadium der Alterung gebildet wurde.

Die Absorption A 1715/A 1464 der Carbonylgrupperelativ zur Methylengruppe wird verwendet, um die Alterungsgeschwindigkeit von EPDM zu charakterisieren, wobei A 1715 und A 1464 die Wellenzahl der Extinktion bei 1715 bzw. 1464 cm –1 darstellen. Abbildung 9 erhält man durch Auftragen von A 1715/A 1464 gegen die Alterungszeit. Die Abbildung zeigt, dass A 1715/A 1464 im frühen Alterungsstadium stark ansteigt und dass die Veränderung im späteren Alterungsstadium relativ flach ist

langsam. Es ist ersichtlich, dass die Oxidationsreaktion hauptsächlich in der frühen Stufe der Alterung stattfindet, sodass der Carbonylgehalt in dieser Stufe schnell ansteigt und die Ketonzersetzungsreaktion in der späteren Stufe stattfindet und die Änderung des Carbonylgehalts dazu neigt, sanft zu sein. A 1715/A 1464 zeigte eine nichtlineare Änderung mit der Alterungszeit, und die Anpassungskurve wurde durch nichtlineare Anpassung erhalten, und der Korrelationskoeffizient R2 = 0,9478. Daraus ergibt sich die Alterungsgleichung der Absorption A 1715/A 1464 der Carbonylgruppe gegen die Methylengruppe, die sich mit der Alterungszeit während des UV-Alterungsprozesses von EPDM unter den Versuchsbedingungen ändert:

In der Formel ist P die Absorption A 1715/A 1464 der Carbonylgruppe relativ zur Methylengruppe; t ist die Alterungszeit. Je höher der P-Wert, desto höher der relative Carbonylgehalt und desto stärker die Alterung.

3.3 Alterungsmechanismus

Nach den obigen 1H-NMR- und FT-IR-Charakterisierungsergebnissen wird der mögliche UV-Alterungsmechanismus des EPDM-Grundgerüsts in gezeigt die gezeigte Abbildung 10. Die Hauptkettenalterung von EPDM beginnt mit dem tertiären Wasserstoff der Propyleneinheit, der zuerst Hydroperoxid erzeugt, dann zerfällt, um Alkoxyradikale zu erzeugen, und dann einer β-Spaltung unterzogen wird, um Ketone zu erzeugen, die unter Ultraviolettleicht umgelagert, um neue Ketone und Alkene zu erzeugen, und neu gebildete Ketone können Umlagerungsreaktionen eingehen. Vom Beginn der Alterung bis zu einer Alterung von 8 Stunden nahm die Löslichkeit der Probe in deuteriertem Chloroform allmählich ab, was darauf hinweist, dass in EPDM eine Vernetzungsreaktion stattfand. Nach durchschnittlich 8 Stunden begann die Probe weich und klebrig zu werden, was darauf hinweist, dass das EPDM-Grundgerüst zu zerfallen begann und sein Molekulargewicht abnahm. Der Alterungsprozess erzeugt sauerstoffhaltige Alterungsprodukte wie Alkohole, Ketone, Ester, Carbonsäuren und Anhydride. Die Reaktionsformeln in Abbildung 11 (1) bis (5) stellen die möglichen Reaktionen von Ester, Alkohol, Olefin, Carbonsäure bzw. Säureanhydrid im Alterungsprozess dar.

4 Schlussfolgerungen

1. Während des UV-Alterungsprozesses erzeugt EPDM zunächst Wasserstoffoxide und altert dann weiter, um andere sauerstoffhaltige Produkte herzustellen.erzeugt, die die gesamte Molekülkette betreffen. Mit der Verlängerung der Alterungszeit reagierte die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung schnell, der Gehalt an Methylketon nahm allmählich zu, die Molekülkette wurde zuerst vernetzt und dann abgebaut, die Probe wurde weich und klebrig und der Gehalt an Olefin war nach Alterung um 6 Uhr allmählich erhöht. Der Alterungsprozess produziert auch Alkohole, Ester und Anhydride. Die Anti-Ultraviolett-Alterungsleistung von EPDDM ist schlecht, und der Rohkautschuk benötigt während der Lagerung und Produktion Anti-Ultraviolettlicht.

2. Die Alterungsgeschwindigkeit von EPDM wird durch die Absorption A 1715/A 1464 der Carbonylgruppe gegen die Methylengruppe charakterisiert und die UV-Alterungsgleichung unter den experimentellen Bedingungen bestimmt: P = 0,164 t 0,5695 (R2 = 0,9478) .